近紅外分光光度計(jì)是一種基于分子振動(dòng)與光譜吸收原理的分析儀器，以下是對(duì)其原理的詳細(xì)揭秘：

　　一、基本原理

　　1.分子振動(dòng)與能級(jí)躍遷

　　分子振動(dòng)基礎(chǔ)：分子中的原子并非靜止不動(dòng)，而是在其平衡位置附近不停地振動(dòng)。這些振動(dòng)包括伸縮振動(dòng)（如化學(xué)鍵的伸縮）和彎曲振動(dòng)（如鍵角的變動(dòng)）等多種形式。不同的化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)具有各自特定的振動(dòng)頻率。

　　能級(jí)躍遷：根據(jù)量子力學(xué)原理，分子的振動(dòng)能量是量子化的，即分子只能處于一些不連續(xù)的能級(jí)狀態(tài)。當(dāng)分子吸收特定波長(zhǎng)的近紅外光時(shí)，光子的能量恰好等于分子振動(dòng)的能級(jí)差，分子就會(huì)從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，產(chǎn)生能級(jí)躍遷。

　　2.近紅外光譜的產(chǎn)生

　　倍頻與合頻吸收：在近紅外區(qū)域，主要記錄的是含氫基團(tuán)X-H振動(dòng)的倍頻和合頻吸收。這是因?yàn)楹瑲浠鶊F(tuán)的振動(dòng)頻率較高，其倍頻和合頻剛好落在近紅外區(qū)。例如，一個(gè)分子中某個(gè)化學(xué)鍵的基頻振動(dòng)頻率為ν，那么它的二倍頻、三倍頻等倍頻，以及不同化學(xué)鍵振動(dòng)頻率之和或差的合頻等，都可能在近紅外區(qū)產(chǎn)生吸收峰。

　　非諧振性影響：分子振動(dòng)并非完*遵循簡(jiǎn)諧振動(dòng)規(guī)律，存在一定的非諧振性。這種非諧振性使得分子在振動(dòng)過(guò)程中，能級(jí)間隔會(huì)隨振動(dòng)能量的變化而略有改變，從而導(dǎo)致倍頻和合頻吸收峰的出現(xiàn)，豐富了近紅外光譜的信息。

　　二、近紅外分光光度計(jì)分子結(jié)構(gòu)與光譜吸收的關(guān)系

　　1.不同基團(tuán)的特征吸收

　　含氫基團(tuán)：各類含氫基團(tuán)由于其獨(dú)*的化學(xué)鍵性質(zhì)和振動(dòng)頻率，在近紅外光譜中表現(xiàn)出不同的吸收特征。例如，甲基、亞甲基等基團(tuán)中的C-H鍵伸縮振動(dòng)會(huì)產(chǎn)生倍頻和合頻吸收，其吸收峰的位置和強(qiáng)度可以作為識(shí)別這些基團(tuán)的依據(jù)。而且，同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中，由于受到周圍原子或基團(tuán)的影響，其振動(dòng)頻率會(huì)發(fā)生位移，吸收峰的位置也會(huì)相應(yīng)改變，這被稱為基團(tuán)的化學(xué)位移效應(yīng)。

　　其他基團(tuán)：除了含氫基團(tuán)外，其他一些基團(tuán)如羰基、氨基等也可能在近紅外區(qū)產(chǎn)生較弱的吸收，這些吸收峰同樣可以提供有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息。

　　2.分子結(jié)構(gòu)對(duì)光譜的影響

　　官能團(tuán)種類與位置：分子中官能團(tuán)的種類、數(shù)量以及它們?cè)诜肿又械南鄬?duì)位置都會(huì)對(duì)近紅外光譜產(chǎn)生影響。不同的官能團(tuán)組合和連接方式會(huì)導(dǎo)致分子振動(dòng)模式的差異，進(jìn)而使光譜中的吸收峰位置、強(qiáng)度和形狀發(fā)生變化。通過(guò)分析光譜中這些特征吸收峰的變化，可以推斷分子中官能團(tuán)的存在及其周圍的化學(xué)環(huán)境。

　　分子構(gòu)象與相互作用：分子的構(gòu)象（如折疊、扭曲等）以及分子內(nèi)或分子間的相互作用也會(huì)改變分子的振動(dòng)狀態(tài)。例如，氫鍵的形成會(huì)使參與氫鍵的X-H鍵的振動(dòng)頻率降低，吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)；分子內(nèi)共軛體系的存在會(huì)使電子云分布更加均勻，降低某些化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率，從而影響近紅外光譜的吸收特性。